سنتز رقیق‌کننده‌های واکنش‌پذیر (رقیق‌کننده‌های رادیکال آزاد پخت‌شونده با اشعه فرابنفش)

روش‌های سنتز رقیق‌کننده‌های واکنش‌پذیر آکریلات عمدتاً شامل استری‌سازی مستقیم، ترانس‌استری‌سازی، روش کلرید اسید، کاتالیز انتقال فاز و استری‌سازی افزایشی است. با این حال، اکثر آنها از طریق استری‌سازی مستقیم تولید می‌شوند.

(1) استری شدن مستقیم

CH2=CHCOOH + ROH -کاتالیست → CH2=CHCOOR + H2O

  کاتالیزورهای رایج مورد استفاده برای استری‌سازی مستقیم شامل اسید سولفوریک غلیظ، پارا-تولوئن سولفونیک اسید و متان سولفونیک اسید هستند. استفاده از اسید سولفوریک غلیظ به عنوان کاتالیزور استری‌سازی اغلب باعث واکنش‌های جانبی مانند آب‌زدایی، اکسیداسیون و خود استری‌سازی واکنش‌دهنده‌ها می‌شود. این امر باعث تولید محصولات جانبی مختلف، پیچیده شدن تصفیه محصول و بازیابی مواد اولیه، اختلال در فرآیندهای پس از تصفیه و کاهش کیفیت محصول ضمن خوردگی تجهیزات می‌شود. در نتیجه، PTSA به دلیل مزایای آن، از جمله نیاز به دوز کم، دمای واکنش پایین، نرخ تبدیل بالا و کیفیت برتر محصول، عمدتاً در تولید صنعتی فعلی مورد استفاده قرار می‌گیرد. پس از اتمام واکنش، کاتالیزور را می‌توان به راحتی از محصول جدا کرد و گردش کار فرآیند را ساده کرد. آب تولید شده در طول واکنش استری شدن با استفاده از یک عامل جذب کننده آزئوتروپیک (عامل دهیدراته کننده) حذف می‌شود. جذب کننده‌های رایج شامل بنزن، تولوئن، زایلن، سیکلوهگزان و n-هپتان هستند که با آب واکنش، آزئوتروپ تشکیل می‌دهند تا آن را حمل کنند. آلکان‌ها گران و بسیار فرار هستند. زایلن دارای نقطه جوش بالایی است. بنزن نقطه جوش نسبتاً پایینی دارد و فراریت بالایی دارد که بازیابی آن را دشوار می‌کند و سمیت بالایی از خود نشان می‌دهد. بنابراین، تولوئن عموماً به عنوان جذب کننده ترجیح داده می‌شود. تولوئن دارای نقطه جوش ۱۱۰ درجه سانتیگراد و نقطه جوش آزئوتروپیک آب-تولوئن ۸۴ درجه سانتیگراد است. این ماده به راحتی در طول تقطیر خلاء و جداسازی حلال متراکم می‌شود و نرخ بازیابی بالا، سمیت کمتر نسبت به بنزن و هزینه نسبتاً اقتصادی را تضمین می‌کند. با این حال، در سال‌های اخیر، محدودیت‌های نظارتی بر حلال‌های سری بنزن در پوشش‌ها، جوهرها و چسب‌ها، بسیاری از تولیدکنندگان را بر آن داشته است تا تولوئن را به نفع جذب کننده‌های مبتنی بر آلکان حذف کنند. مهارکننده‌های پلیمریزاسیون باید در طول فرآیند استری شدن معرفی شوند تا از پلیمریزاسیون زودرس مونومر اسید اکریلیک و محصول آکریلات حاصل جلوگیری شود. مهارکننده‌های رایج مورد استفاده شامل ترکیبات فنلی (مانند هیدروکینون [HQ] و ترت-بوتیل هیدروکینون [TBHQ])، ترکیبات آمین (مانند فنوتیازین و پارا-فنیلن دی آمین) و کمپلکس‌های کئوردیناسیون مس (مانند دی متیل دی اتیل دی تیو کاربامات مس و دی بوتیل دی تیو کاربامات مس) هستند که به صورت جداگانه یا به صورت فرمولاسیون ترکیبی اعمال می‌شوند. برای آلکیل آکریلات‌های بالاتر، می‌توان از استریفیکاسیون مذاب استفاده کرد. این روش نیاز به یک عامل بازدارنده را از بین می‌برد و دوز مورد نیاز کاتالیزورها و مهارکننده‌ها را کاهش می‌دهد. پس از واکنش رفلاکس در دمای 110 تا 120 درجه سانتیگراد، آبگیری انجام می‌شود و اسید اکریلیک واکنش نداده و آب باقیمانده در نهایت از طریق تقطیر در خلاء جدا می‌شوند و آلکیل آکریلات‌های بالاتر با خلوص و بازده بالا تولید می‌شوند.

(2) تبادل استری

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  هنگام تهیه آلکیل اکریلات‌های بالاتر یا اکریلات‌های عاملی از طریق ترانس‌استریفیکاسیون، متیل اکریلات معمولاً به عنوان ماده اولیه آلکیل استر پایین‌تر انتخاب می‌شود. به دلیل نقطه جوش پایین آن (80 درجه سانتیگراد)، استریفیکاسیون باید در دماهای پایین‌تر انجام شود که زمان واکنش را طولانی‌تر می‌کند. علاوه بر این، متانول، محصول جانبی، با متیل اکریلات یک آزئوتروپ تشکیل می‌دهد (نقطه جوش 62-63 درجه سانتیگراد)، که واکنش‌دهنده متیل اکریلات را با خود حمل می‌کند و در نتیجه بازده استر بالاتر هدف را کاهش می‌دهد. متیل اکریلات و اکریلات‌های بالاتر به شدت مستعد کوپلیمریزاسیون و هموپلیمریزاسیون هستند و بازده اکریلات‌های بالاتر را بیشتر کاهش می‌دهند. بنابراین، اغلب به دوزهای افزایش‌یافته مهارکننده‌ها نیاز است. به دلیل ملاحظات هزینه و پیچیدگی‌های پس از عملیات، این روش دیگر به صورت تجاری برای سنتز آلکیل اکریلات‌های بالاتر و اکریلات‌های عاملی استفاده نمی‌شود.

(3) روش اسید کلرید

CH2=CHCOOH + SOCl2 → CH2=CHCOCl + HCl + CO2

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  این روش ابتدا اسید اکریلیک را با تیونیل کلرید واکنش می‌دهد تا آکریلوئیل کلرید سنتز شود، که سپس تحت واکنش استری شدن با یک الکل قرار می‌گیرد. این روش نیازی به کاتالیزور یا مواد افزودنی ندارد. از آنجا که واکنش در دماهای پایین انجام می‌شود، از افزودن مهارکننده‌های پلیمریزاسیون نیز اجتناب می‌شود. استری شدن تقریباً به صورت کمی انجام می‌شود و خلوص استثنایی محصول را به همراه دارد. با این حال، این یک فرآیند دو مرحله‌ای با هزینه‌های تولید بالا است. این واکنش حجم قابل توجهی از گازهای HCl و SO₂ تولید می‌کند که نیاز به سیستم‌های شستشوی چند مرحله‌ای با محلول‌های قلیایی رقیق و آب برای جذب دارد.

(4) کاتالیز انتقال فاز (PTC)

2CH2=CH3|C-COOH + Na2CO3 → 2CH2=CH3|C-COONa + CO2 + H2O

CH2=CH3|C-COONa + ClCH2-CH2O → CH2=CH3|C-COOCH2-CH2O + NaCl

  متاکریلات سدیم به صورت جامد وجود دارد، در حالی که اپی کلروهیدرین مایع است. در غیاب کاتالیزور، واکنش بین آنها بسیار کند است و استفاده از کاتالیزور انتقال فاز (PTC) را ضروری می‌سازد. کاتالیزورهای انتقال فاز مناسب شامل نمک‌های آمونیوم چهارتایی، نمک‌های فسفونیوم چهارتایی و اترهای تاجی هستند. نمک‌های آمونیوم چهارتایی رایج‌ترین هستند، مانند ستیل تری متیل آمونیوم کلرید (CTAC)، بنزیل تری متیل آمونیوم کلرید (BTMAC) و تترامتیل آمونیوم کلرید (TMAC). وجود رطوبت در سیستم واکنش باعث واکنش‌های جانبی می‌شود. بنابراین، برای بهینه سازی بازده، هم مواد اولیه و هم سیستم واکنش باید کاملاً بدون آب و خشک نگه داشته شوند.

(5) استری شدن افزایشی

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  با وارد کردن مستقیم اکسید اتیلن یا اکسید پروپیلن به (مت)اکریلیک اسید در حضور کاتالیزور، یک استری شدن افزایشی حلقه‌گشا رخ می‌دهد و هیدروکسی (مت)اکریلات‌ها (مانند HEA، HEMA، HPA یا HPMA) سنتز می‌شوند.